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　　日常檢測或校準(zhǔn)工作都存在測量不確定度的問題。根據(jù)ISO/IEC 17025《測試和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》和GB/T15481 的規(guī)定，檢測實驗室應(yīng)建立并實施測量不確定度評估程序，能夠?qū)z測項目的不確定度做出正確評估，滿足客戶和監(jiān)測任務(wù)的要求。測量不確定度在實驗室數(shù)據(jù)比對、方法確認(rèn)、標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備校準(zhǔn)、量值溯源以及實驗室質(zhì)量控制與管理等方面具有重要的意義。

　　采用加速溶劑萃取-固相萃取凈化-氣相色譜法測定土壤樣品中六六六和滴滴涕的殘留量，并依據(jù)JJF1059 和CNAS- GL06 規(guī)范，評價了測量過程中的不確定度。

　　測量方法和過程

　　測量方法

　　土壤中殘留的六六六和滴滴涕經(jīng)加速溶劑萃取后，提取液加入無水硫酸鈉干燥后，氮氣吹掃濃縮。使用弗羅里硅土柱對提取液進(jìn)行凈化以去除干擾，凈化液經(jīng)濃縮后定容，用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測量，外標(biāo)法定量。

　　測量過程

　　取20.0 g土壤樣品與基質(zhì)分散劑和適量銅粉混合均勻后放入到萃取池中，以丙酮和正己烷混合溶液(體積比為1︰1)為溶劑進(jìn)行萃取。，先用5 mL 丙酮/正己烷混合液(體積比為5︰95)活化小柱，然后上樣，加入5 mL 丙酮/正己烷混合液(體積比為5︰95)洗脫，收集洗脫液。在氮吹儀上用高純氮氣吹至近干，用正己烷定容至2.0 mL，上氣相色譜儀測定。

　　本測試采用(50.01±1.0 )mg/L 有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，濃度依次為25.0、50.0、100、250 和500μg/L。用小二乘法擬合濃度-峰面積曲線進(jìn)行校準(zhǔn)。本方法檢出限為1.2 μg/kg。

　　數(shù)學(xué)模型

　　土壤中六六六、滴滴涕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算公式：

　　式中：w 為樣品中農(nóng)藥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/kg;C 為定容液中農(nóng)藥的濃度，μg/L;m 為樣品質(zhì)量，g;V 為定容體積，mL;frec 為回收率校正因子。

　　不確定度分量的主要來源

　　1.重復(fù)測定帶來的不確定度

　　包括樣品的均勻性和代表性、天平的重復(fù)性、體積刻度充滿的重復(fù)性、進(jìn)樣的重復(fù)性等因素引入的不確定度。

　　2.校準(zhǔn)過程引入的不確定度

　　包括標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液時所引入的不確定度以及用小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)計算出定容液中農(nóng)藥濃度所引入的不確定度。其中，前者又由標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度的不確定度、稀釋操作的不確定度組成。

　　3.定容體積的不確定度

　　由體積校準(zhǔn)不確定度、校準(zhǔn)和使用溫度不同導(dǎo)致的不確定度組成。

　　4.樣品質(zhì)量的不確定度

　　由天平的線性不確定度構(gòu)成。

　　5.前處理過程引入的不確定度

　　被測樣品的前處理十分復(fù)雜，需經(jīng)過萃取、干燥、凈化、濃縮等步驟，每步操作都會引入不確定度，要依次確定每一操作對測量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)是相當(dāng)困難的，可采用方法確認(rèn)中的有關(guān)數(shù)據(jù)，如回收率等，對制樣和前處理過程引入的不確定度進(jìn)行評估。

　　不確定度分量的量化

　　1.重復(fù)測定帶來的不確定度

　　以某土壤樣品為例，已知6 次測量的平均值w，標(biāo)準(zhǔn)偏差S，則重復(fù)測定帶來的不確定度u (rep)=，具體計算結(jié)果見表1。

　　2.校準(zhǔn)過程引入的不確定度

　　(1)由標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所產(chǎn)生的不確定度

使用微量進(jìn)樣針直接將有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。使用線性小二乘法擬合曲線程序的前提是假定橫坐標(biāo)的量的不確定度遠(yuǎn)小于縱坐標(biāo)的量的不確定度，因此通常C0 不確定度的計算僅與峰面積不確定度有關(guān)，而與校準(zhǔn)溶液濃度的不確定度無關(guān)。本例該分量將被忽略，僅剩標(biāo)準(zhǔn)貯備液純度需要考慮。根據(jù)證書值(50.0±1.0)mg/L，視為矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.58mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

　　(2)用小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線計算濃度C 時的不確定度對定容溶液進(jìn)行測定，結(jié)果根據(jù)小二乘法回歸方程A=a+bC 求得定溶液中各農(nóng)藥的平均質(zhì)量濃度C，該過程的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

　　式中：Cs為標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均濃度;Sxx 為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和;n 為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù)，5;p 為試樣的測定次數(shù)，6。

　　(3)合成校準(zhǔn)過程引入的不確定度

　　具體計算結(jié)果見表2。

　　3.定容體積的不確定度

　　樣品經(jīng)萃取、凈化后在5.0 mL 刻度試管里定容至2.0 mL，不確定度包括2 個部分。

(1)刻度試管的允差根據(jù)《JJG12-1987 刻度離心管、刻度試管、血糖管、消化管檢定規(guī)程》規(guī)定，5.0 mL 刻度試管的允差為±0.1 mL，取矩形分布，則：標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1)=。

　　(2)溫度變化引起的誤差

　　溫差為±4 度，正己烷的熱膨脹系數(shù)為1.36×10-3/℃，取矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

　　(3)合成定容體積帶來的不確定度

　　4.稱量引入的不確定度

天平計量證書標(biāo)明其誤差為±0.5 mg。天平制造商自身的不確定度評價建議采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，所以標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m) =。稱取的質(zhì)量為 20.0 g，故相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

　　5.前處理過程對樣品回收率的影響

樣品前處理過程帶來的不確定度采用6 次樣品加標(biāo)回收率的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行計算。標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時，必須對平均回收率進(jìn)行顯著性檢驗，以確定回收率校正因子f(rec)是否在計算公式中采用。顯著性檢驗采用t 檢驗，。

　　當(dāng)檢驗值t 大于或等于臨界值t(95,5)=2.571 時，說明(rec)與100%有顯著性差異，則校正因子f(rec)必須在公式中采用以對結(jié)果進(jìn)行修正;當(dāng)檢驗值小于臨界值時，說明兩者之間無顯著性差異，不必采用f(rec)修正結(jié)果。

　　由表3可以看出，8 個化合物中有6 個化合物的加標(biāo)回收率與1.0 存在顯著性差異，為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)當(dāng)在公式計算中采用回收率校正因子f(rec)修正結(jié)果。

　　合成不確定度及擴(kuò)展不確定度

　　由上述各項不確定度分量計算相對合成不確定度，進(jìn)而得到擴(kuò)展不確定度：

在沒有特殊要求的情況下，一般取擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度(以%計)：。計算結(jié)果見表4。

　　結(jié)果與討論

　　本文參考JJF1059 和CNAS-GL06 的規(guī)范，對土壤中六六六和滴滴涕殘留量測量的不確定度進(jìn)行了計算和評價。

　　1.按農(nóng)藥種類和濃度分析

　　8 個化合物的殘留水平差異較大，濃度范圍為0.6μg/kg～125μg/kg，各自的擴(kuò)展不確定度(以%計)見表4。

　　分析以上數(shù)據(jù)，可以看出：有機(jī)氯農(nóng)藥的擴(kuò)展不確定度與農(nóng)藥種類基本無關(guān)，而與化合物濃度存在密切關(guān)系。當(dāng)農(nóng)藥檢測濃度過低，尤其是在方法檢出限至定量下限之間時(以校準(zhǔn)曲線低點對應(yīng)濃度2.5μg/kg 作為定量下限)，擴(kuò)展不確定度相當(dāng)大，超過50%;另一方面，在2.5μg/kg～125μg/kg 較寬的濃度范圍內(nèi)，擴(kuò)展不確定度變化很小。

應(yīng)用格拉布斯(Grubbs)準(zhǔn)則分別對上述兩組擴(kuò)展不確定度數(shù)值進(jìn)行檢驗：當(dāng)偏差，則xp 將作為異常值被剔除。其中，n-實驗數(shù)據(jù)個數(shù)(n=15);a-顯著性水平(0.05)。通過計算可知，2 組數(shù)據(jù)均符合該準(zhǔn)則，認(rèn)為都是符合正態(tài)分布的正常值。

　　當(dāng)有機(jī)氯農(nóng)藥濃度低于定量下*，擴(kuò)展不確定度均值為0.84，說明土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測濃度不宜過低，特別是在檢出限附近的結(jié)果存在較大的風(fēng)險。另一方面，當(dāng)有機(jī)氯農(nóng)藥濃度高于定量下*，在較寬濃度范圍內(nèi)擴(kuò)展不確定度無顯著性差異，因此可用均值0.10 來代表不同有機(jī)氯農(nóng)藥在不同濃度水平下的一般水平。該結(jié)果表明本實驗的測試方法、人員操作和儀器等均處在穩(wěn)定狀態(tài)，只要測量過程本身或所使用的設(shè)備不發(fā)生變化，該平均值可適用于以后本實驗使用該方法所得結(jié)果中。

　　2.按不確定度來源分析

　　首先，在5 種不確定度來源中，質(zhì)量稱量因素的影響相對較小，認(rèn)為可以忽略。其次，校準(zhǔn)過程引入的不確定度，隨著被分析化合物濃度的降低，其相對比例越來越高。在較低的檢測濃度下，校準(zhǔn)過程帶來的不確定度是整個不確定度的主要來源。

　　結(jié)論

　　采用加速溶劑萃取-固相萃取凈化-氣相色譜法測定土壤樣品中六六六和滴滴涕的殘留量，并依據(jù)JJF1059 和CNAS- GL06 規(guī)范，評價了測量過程中的不確定度。結(jié)果表明，8 種有機(jī)氯農(nóng)藥在高于定量下限的較寬濃度范圍內(nèi)的擴(kuò)展不確定度無顯著性差異，可用平均值0.10 代表該測試方法的一般水平。另外，從不確定度來源分析，可以看出體積因素對總不確定度的貢獻(xiàn)較小，可以忽略;而校準(zhǔn)過程引入的不確定度所占比重隨著被測物濃度的降低明顯提高。